Hidrólisis: ¿¿Qué le ha pasado a las suelas de mis zapatos??

Como decía en mi anterior artículo, el mundo que hay entre tu pie y el suelo es un mundo fascinante.  Sin que tú te des cuenta, en ese mínimo espacio se están produciendo infinidad de procesos físicos, químicos, y bacterianos.  Algunos de ellos nos traen de cabeza, y les dedicamos ingentes recursos de investigación, para intentar evitar que se produzcan. Y a pesar de ello, algunas veces ocurren.  

Uno de estos procesos es la degradación por hidrólisis. Esta reacción química no deseada es la responsable de que alguna vez las suelas de tus zapatos se hayan degradado inexplicablemente. Y para colmo esto puede haber ocurrido a pesar de que el resto del calzado tenga la apariencia de no haber sufrido desgaste significativo, a pesar de no haber utilizado el calzado en muchas ocasiones, o incluso a pesar de haber cuidado el calzado “con mimo”.

Si has sufrido este problema con anterioridad, y antes de demonizar al material del que están fabricadas estas suelas, dedícale unos minutos a este post.


En primer lugar, debemos conocer bien al enemigo: la hidrólisis se define como la desintegración de polímeros en presencia de agua. Es la reacción inversa a la polimerización de los polímeros que contienen funciones carbonilo, que los convierte en monómeros.
De todos los materiales de los que puede fabricarse la suela de tu zapato, sólo uno, el poliuretano (y específicamente sólo un tipo de poliuretano usado para fabricar suelas) sufre de hidrólisis.

Para algunos impacientes la solución al problema sería sencilla, dejar de utilizar el poliuretano para fabricar suelas.  Pero como dije en mi anterior post, el poliuretano es como el Anillo de Poder, un material para gobernarlos a todos.  Así que, si queremos aprovechar las inmensas ventajas que nos ofrece este material (y creedme, queremos, se trata de un material irremplazable), tendremos que conocer bien, y minimizar en lo posible, el proceso de hidrólisis.

Bien, volviendo a la química, la hidrólisis, en polímeros de uretano, se produce a través de la siguiente reacción:

Es necesario también considerar reacciones secundarias, por la presencia de otras funciones hidrolizables en el polímero, como son las funciones urea (espumas flexibles)

La hidrólisis no intencionada es la causante de la degradación de las suelas. Hace falta aclarar lo de “no intencionada” porque existe un proceso intencionado de hidrólisis, para el reciclado químico de residuos de poliuretano.  Pero esa es otra historia, que merece ser contada en otra ocasión.

Existen dos variedades básicas de poliuretano, ambas utilizadas extensamente en la fabricación de suelas de calzado, conocidas como:

“Poliuretano basado en polioles poliéter“  (PEOL PU):

y

“Poliuretano basado en polioles poliéster“  (PESOL PU):

Cada uno de ellos tiene sus fortalezas y debilidades químicas.  De manera muy breve se puede decir que los polioles poliéter son más parecidos a hidrocarburos, y tienen una menor resistencia a estos, y los polioles poliéster son más parecidos al agua (en cuanto a su polaridad), y por tanto tienen una menor resistencia al agua.  Esto se debe a la ley universal de la química que dice que “lo semejante disuelve a lo semejante”.

Volviendo a lo que nos ocupa, que tengo facilidad de irme por las ramas, el poliuretano poliéster tiene una reconocida debilidad química ante el agua, una vulnerabilidad química al ataque gradual que puede resultar en su total degradación a largo plazo. Y el agua no necesita estar presente en forma líquida. El aire de humedad relativa normal contiene suficiente agua en forma de vapor para reaccionar con el PU en condiciones de almacenamiento normales, y "secas".

Únicamente gracias a que el PU es un material muy robusto, con un amplio margen en las propiedades mecánicas que necesita para cumplir su papel, el efecto de la hidrólisis tarda mucho tiempo en mostrar un debilitamiento de la estructura polimérica. Sin embargo, una vez que se ha llegado a un punto crítico, el desgaste catastrófico puede ocurrir muy rápidamente. 

No hay un signo visible del ataque hasta que la suela está tan debilitada que falla de algún modo. Las suelas afectadas por hidrólisis pueden partirse, desgastarse, o desintegrarse.

Para no aburrir (además de que no debo hacerlo) no entraré en detalle sobre las formulaciones de poliuretano poliéster que actualmente garantizan una óptima resistencia ante la hidrólisis, pero puedo decir que el principal know-how de las empresas químicas sobre estas formulaciones se centra en el estudio de la estructura de los polioles poliéster, el balance estequiométrico ácido-álcali, y el uso de aditivos en ambos componentes, poliol e isocianato.

Pero el uso de un tipo de poliuretano resistente es sólo el primer paso para fabricar suelas resistentes. 

Una peculiaridad del poliuretano en general, especialmente crítica en este caso, es que la polimerización no se realiza en una gran planta química (como se hace para la mayoría del resto de polímeros), sino que se realiza en un paso posterior, directamente en el interior del molde que va a dar forma final a la suela.  Y esta diferencia es muy importante.  

Una reacción química es algo muy complejo, que se ve afectado por muchos factores. En nuestro caso se pueden citar como los más importantes la temperatura, la presión, la humedad, la relación de mezcla entre los componentes, y la densidad final de la espuma.

Un pequeño cambio en alguno de esos factores afecta significativamente a la reacción química, a la eficiencia de esta, al equilibrio químico, o a la aparición de reacciones secundarias.  Es fundamental que el fabricante de suelas, o en su caso el fabricante final del calzado, controlen minuciosamente los parámetros del proceso de producción, para asegurar que las suelas que ellos fabrican sean de la calidad establecida con el proveedor de componentes del poliuretano.

Pero aún debemos tener en cuenta un factor más: el proceso de hidrólisis no comienza cuando el usuario utiliza finalmente el calzado, sino en cuanto el poliuretano, después de moldeado, es expuesto al aire que contiene cierta humedad (es decir, al aire de cualquier ambiente). Este proceso continúa durante el almacenamiento, envío, distribución, y finalmente puesta en servicio al cliente final. Las condiciones de almacenamiento en todas estas fases determinan mucho más la velocidad de la hidrólisis que las condiciones de uso del calzado. La mejor manera de ralentizar la hidrólisis es almacenar el calzado en condiciones de humedad significativamente bajas.

Minimizar la hidrólisis es, en definitiva, una responsabilidad compartida.

La degradación por hidrólisis suele llevar un buen número de años en mostrar efectos en el calzado.  La mayoría de los zapatos terminan su ciclo de vida antes de que aparezcan signos de hidrólisis.  Sin embargo, siempre hay un pequeño porcentaje que es conservado por más tiempo por los usuarios, o almacenado por más tiempo por los distribuidores, antes de su venta –especialmente los estilos clásicos, no sujetos a modas–, o usado muy esporádicamente por los usuarios finales.  Estos zapatos sufrirán hidrólisis. 

Para minimizar este inevitable proceso, nosotros, los fabricantes de sistemas de poliuretano, buscamos formular nuestros materiales de manera que sean resistentes a la hidrólisis, y asesorar a nuestros clientes para controlar todos los aspectos de la fabricación del producto final, todo ello dirigido a proporcionar al usuario final una durabilidad suficiente, que cubra todo el ciclo de vida del calzado.

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El poliuretano: doble aniversario

El poliuretano es un material generalmente desconocido por la mayoría de sus usuarios. Este versátil material está de aniversario, y por eso le voy a dedicar unas cuantas líneas.

Por una parte, han pasado ya 75 años desde que el Profesor Otto Bayer lanzara la patente inicial que señaló el nacimiento de la química de los poliuretanos en 1937. Este aniversario será conmemorado en la próxima feria internacional UTECH  que tendrá lugar en Maastricht, Países Bajos 17 a 19 abril.

Por otro lado, se acaban de cumplir 10 años desde que comencé a dedicar mi vida profesional a conocer, desarrollar y asesorar sobre este apasionante material.

De una manera muy resumida, se puede decir que el poliuretano es ampliamente utilizado en multitud de sectores industriales hoy en día. Los sectores en los que este material tiene un papel fundamental son tan diversos como el automotriz, aeroespacial, construcción, la fabricación de muebles y ropa de cama, aparatos eléctricos, el calzado y los textiles, la minería, la tubería industrial y fontanería, la refrigeración y el aislamiento, las especialidades médicas y quirúrgicas, etc.  El desarrollo de nuevas aplicaciones para este producto tan versátil es continuo, y nuevas e innovadoras aplicaciones y sectores nos sorprenden cada día.

Para una información más profunda sobre el poliuretano, se puede comenzar, como casi siempre, por Wikipedia. 

Una curiosidad sobre los inicios del poliuretano.  A pesar de que su creador se llamaba Otto Bayer, no tiene nada que ver con la multinacional alemana Bayer. Este químico industrial alemán era el jefe del grupo de investigación que descubrió la poliadición para la síntesis de polímeros de poliisocianato y poliol en la empresa IG Farben. El Dr. Otto Bayer comparte apellido con el venerable Frederich Bayer, fundador de Bayer Corp, pero no forman parte de la misma familia.

La producción comercial de espuma de poliuretano flexible comenzó en 1954, basado en diisocianato de tolueno (TDI) y polioles de poliéster.

El poliol de poliéter, el primero comercialmente disponible, poli (éter tetrametilen) glicol, fue presentado por DuPont en 1956 por polimerización de tetrahidrofurano. Polialquilenglicoles menos caros fueron introducidos por la empresa BASF y Dow Chemical en 1957. Otros pioneros de la fabricación industrial del PU fueron Union Carbide y Mobay.

Las primeras formulaciones de poliuretano, en forma de espumas (inicialmente llamado imitación de queso suizo por los inventores) fueron desarrolladas gracias a la introducción accidental de agua en la mezcla de reacción.

Los poliuretanos se presentan en dos formas principales: espumas de poliuretano y elastómeros de poliuretanos. Aparte de las espumas flexibles de, por ejemplo, los colchones, los poliuretanos se utilizan en una amplia serie de otras aplicaciones.

En cuanto al mercado mundial de este material, podemos dar un par de pinceladas rápidas (datos de 2010):

Asia y el Pacífico domina el mercado mundial de poliuretanos, representando el 40,20%. El mercado en Europa representa un 35,59% del mercado total, mientras que el mercado norteamericano representa el 19,96%.

Asia-Pacífico es pues la región más atractiva para el mercado de poliuretanos, impulsado por las economías fuertes de China e India. China es el mercado más grande de Asia y el Pacífico, representó el 20% del mercado mundial y más del 50% del mercado de Asia-Pacífico.

El mercado global de la PU por tipo de producto está dominado por las espumas rígidas y flexibles, que en conjunto representa el 65,02% del mercado total. Los otros tipos de productos principales incluyen revestimientos, adhesivos, selladores y elastómeros.

La demanda de poliuretano está dominado por los muebles y los interiores y los sectores de construcción, que en conjunto representaron el 52,99% del mercado del PU. Los otros usos  principales del PU son, en este orden, calzado, automoción, aparatos electrónicos y electrodomésticos, y embalajes.

Y para aquel que crea que todo está inventado ya, le puedo decir por experiencia que en los últimos diez años he podido comprobar los increíbles avances que ha dado la química del poliuretano.  He visto cosas como: almohadas y colchones viscoelásticos, que se adaptan perfectamente a tu cuerpo; poliuretano ligante  para rocas, que protegen las costas contra la acción de las olas mucho mejor que el cemento; espuma rígida ultraligera, que rellena las aspas de los aerogeneradores; pieles que recubren piezas interiores de un coche, con apariencia muy similar al cuero, pero con un proceso de fabricación cientos de veces más económico; platos de ducha con un tacto cálido y flexible, antideslizante, y con las mismas prestaciones que los habituales. Y muchas otras más.

También he podido recopilar una colección de aplicaciones mucho más artesanales, en las que el poliuretano ha servido para inspirar la creatividad de infinidad de artistas, como se muestra en esta página:

El poliuretano, ese gran desconocido

En fin, un mundo apasionante al que he dedicado con pasión los últimos diez años de mi vida profesional.  Puedo decir, no sin orgullo, que cada vez que te sientes al volante de tu propio coche probablemente estarás tocando un material cuya fórmula química conozco muy bien.  

Un diamante es para (casi) siempre, pero no es tan fácil de fabricar

Al parecer, la palabra diamante proviene del vocablo griego adamas, que significa invencible.  El mismo origen presenta el término adamantium, aleación que integra el esqueleto de Lobezno, unos de los mutantes miembros de X-men.

El peso de un diamante se mide en quilates.  Un quilate equivale a la quinta parte de un gramo, es decir 200 miligramos.  El segundo mayor diamante tallado que existe en la actualidad es la “Estrella de África” que, con algo más de 530 quilates, fue obtenido a partir de otro aún más grande (esta vez en bruto) llamado “Cullinan”, extraído en 1905 en una mina de Sudáfrica y cuyo peso ascendió a nada menos que 3106 quilates.  En la actualidad forma parte de las joyas de la Corona británica.  Sólo es superado por el “Golden Jubile”, con casi 546 quilates y propiedad del rey de Tailandia desde 1966.

La alotropía es aquella propiedad de los elementos químicos que hace posible que éstos se presenten bajo estructuras moleculares diferentes, o con características físicas distintas.  Sus diversas estructuras moleculares deben presentarse en el mismo estado físico (sólido, líquido o gaseoso, por ejemplo).  Actualmente se conocen cinco formas alotrópicas del carbono: grafito, diamante, fulerenos, nanotubos y nanoespumas.  Me centraré en las dos primeras por tratarse de las más comunes en la naturaleza.  Resulta que el grafito es la que, con mucho, más abunda, mientras que el diamante brilla por su ausencia y constituye una de las joyas de más valor, precisamente por su escasez y su dificultad de extracción en las minas.  En el grafito, cada átomo de carbono se encuentra unido a otros tres formando hexágonos de estructura laminar estando, al mismo tiempo estas láminas unidas entres sí mediante fuerzas de Van der Waals relativamente débiles.  Ésta es la razón por la que es posible escribir fácilmente con un lápiz.  En cambio, en el diamante, cada átomo de carbono se une a otros cuatro formando una estructura tridimensional muy resistente, que es la que le dota de esa dureza capaz de rayar a casi todos los materiales, por lo que es muy utilizado para recubrir muchos tipos de herramientas.  Además, los átomos de carbono en el diamante se encuentran en lo que se conoce como estructura metaestable (esto es un estado débilmente estable), que puede mantenerse durante miles de años (de ahí la célebre frase “un diamante es para siempre”, aunque la palabra “siempre” es un tanto exagerada)

¿Por qué, en condiciones normales, encontramos mucho más fácilmente el grafito que el diamante? Aquí tiene algo que decir la termodinámica, esa rama de la física que nos permite afirmar si un proceso se puede dar en la naturaleza de forma espontánea o, por el contrario, hay que proporcionarle energía para que se produzca.  Una de las funciones termodinámicas que permite hacer esto es la denominada energía libre de Gibbs.  Cuando se evalúa esta función para las dos fases (diamante y grafito) y se restan ambos valores (esta diferencia se conoce con el nombre de “delta G”), el signo negativo nos indica si la transformación de una fase en la otra es un proceso termodinámicamente favorecido y, por tanto, puede darse de forma espontánea.  En el caso que nos ocupa, la delta G muestra una clara dependencia tanto de la presión como de la temperatura y, desafortunadamente, resulta que tiene signo positivo. ¡Nuestro gozo en un pozo! Las puntas de nuestros lápices nunca se transformarán espontáneamente en diamantes.  Por el contrario, el diamante acabará trocándose en grafito si se deja transcurrir el tiempo suficiente.  Aunque ya podéis tranquilizar a vuestras parejas, pues a lo largo de toda su vida el diamante que les habéis regalado se mantendrá con todo su esplendor inicial.

¿Cuál debería ser, entonces, la presión necesaria para que la estructura cristalina del diamante fuese más estable que la del grafito a temperatura ambiente? Pues bien, si se realiza el cálculo de delta G asumiendo una temperatura de unos agradables 20ºC, se obtiene que su signo será negativo siempre y cuando la presión supere las 15.000 atmósferas.

Han sido documentadas numerosas declaraciones de personas o empresas que han afirmado haber creado un diamante de forma artificial, entre 1879 y 1928; cada intento ha sido analizado cuidadosamente y ninguno ha sido confirmado. En 1940, empezó una investigación sistemática en los Estados Unidos, Suecia, y la Unión Soviética, para crear diamantes usando los procesos de deposición química de vapor y de alta presión y alta temperatura. La primera síntesis reproducible fue reportada alrededor de 1953. Los dos procesos que dominan hoy en día la producción de diamantes sintéticos son la síntesis HPHT (de alta presión y alta temperatura, del inglés: high-pressure high-temperature) y la síntesis CVD, o de deposición química de vapor (en inglés: chemical vapor deposition).  Un tercer método, conocido como síntesis de detonación, ha ingresado al mercado del diamante a finales de la década de 1990. En este proceso, son creados granos de diamante de tamaño en la escala nanométrica, mediante la detonación de explosivos que contienen carbono. Ha sido demostrado un cuarto método en el laboratorio: tratar grafito con ultrasónica de alta potencia, pero no tiene aún aplicaciones comerciales.
Las propiedades del diamante sintético dependen de los detalles de los procesos de manufactura, y pueden ser inferiores o superiores a las de los diamantes naturales: la dureza, conductividad térmica y movilidad electrónica son superiores en algunos diamantes sintéticos (tanto HPHT o CVD). Consecuentemente, los diamantes sintéticos son ampliamente usados en abrasivos, cortado y herramientas de pulido, y en disipadores térmicos. Debido a su combinación única de estabilidad térmica y química, baja expansión térmica, y alta transparencia óptica en un rango espectral amplio, los diamantes sintéticos están convirtiéndose en el material más popular para la fabricación de ventanas ópticas en láser de CO₂ de alta potencia, y girotrones.
Tanto los diamantes CVD y HPHT pueden ser cortados en gemas y pueden ser producidos varios colores: blanco claro, amarillo, marrón, azul, verde y anaranjado. La apariencia de las gemas sintéticas en el mercado ha creado preocupaciones importantes en el negocio de comercialización de diamantes, como resultado del cual se han desarrollado técnicas y dispositivos espectroscópicos para distinguir entre diamantes sintéticos y naturales.En abril de 2007 la revista Science daba a conocer los resultados obtenidos por un grupo de investigadores de la Universidad de California, consistentes en la síntesis de un compuesto, el diboruro de renio, el cual presentaba unas propiedades de dureza semejantes a las del diamante, pero con la gran ventaja de poder ser fabricado a presiones normales, abaratando considerablemente el coste de producción de estos “diamantes” artificiales.  
En la actualidad existe un número considerable de compañías que se dedican a producir de forma industrial diamantes artificiales.  De todas ellas quizás las más sorprendentes sean LifeGem o Algordanza.  En 2002 la primera, y en 2004 la segunda, anunciaron que estaban en condiciones de producir los diamantes sintéticos a partir de los restos incinerados de cadáveres.  ¡Bonito final para nuestros seres queridos!

A estas alturas os estaréis preguntando a qué viene todo este culebrón sobre el carbón, el grafito y el diamante, y qué tiene que ver con el cine de ciencia ficción.  Pues la verdad es que casi nada; tan sólo es una mera disculpa para que vosotros mismos juzguéis la hazaña de Superman, quien, en la tercera entrega, Superman III (1983), protagonizada por Christopher Reeve, tras aterrizar suavemente en un yacimiento de carbón, recoge del suelo un puñado de negro carbón y, presionando fuertemente entre las palmas de sus manos, consigue sintetizar un estupendo y enorme pedrusco del preciado cristal transparente que todas las mujeres desean.  Aunque no quiero discutir en absoluto la superfuerza de nuestro hombre de acero, sí que me gustaría señalar que la piedra sale de sus manos nada menos que tallada con un gusto tan exquisito que ni los joyeros de Tiffany’s.

¡Qué manos tienes, Superman!

Nota: el texto anterior ha sido extraído de forma casi literal del magnífico libro LA GUERRA DE DOS MUNDOS, del profesor de la Universidad de Oviedo Sergio L. Palacios.  Un magnífico ejemplo de que se puede enseñar física, y hacer divulgación científica, de una forma muy amena o incluso divertida.  Muy recomendable. 

Estoy deseando comprarme su secuela EINSTEIN vs PREDATOR.