viernes, 15 de febrero de 2019

Hidrólisis: ¿¿Qué le ha pasado a las suelas de mis zapatos??


Como decía en mi anterior artículo, el mundo que hay entre tu pie y el suelo es un mundo fascinante.  Sin que tú te des cuenta, en ese mínimo espacio se están produciendo infinidad de procesos físicos, químicos, y bacterianos.  Algunos de ellos nos traen de cabeza, y les dedicamos ingentes recursos de investigación, para intentar evitar que se produzcan. Y a pesar de ello, algunas veces ocurren.  

Uno de estos procesos es la degradación por hidrólisis. Esta reacción química no deseada es la responsable de que alguna vez las suelas de tus zapatos se hayan degradado inexplicablemente. Y para colmo esto puede haber ocurrido a pesar de que el resto del calzado tenga la apariencia de no haber sufrido desgaste significativo, a pesar de no haber utilizado el calzado en muchas ocasiones, o incluso a pesar de haber cuidado el calzado “con mimo”.

Si has sufrido este problema con anterioridad, y antes de demonizar al material del que están fabricadas estas suelas, dedícale unos minutos a este post.


En primer lugar, debemos conocer bien al enemigo: la hidrólisis se define como la desintegración de polímeros en presencia de agua. Es la reacción inversa a la polimerización de los polímeros que contienen funciones carbonilo, que los convierte en monómeros.
De todos los materiales de los que puede fabricarse la suela de tu zapato, sólo uno, el poliuretano (y específicamente sólo un tipo de poliuretano usado para fabricar suelas) sufre de hidrólisis.

Para algunos impacientes la solución al problema sería sencilla, dejar de utilizar el poliuretano para fabricar suelas.  Pero como dije en mi anterior post, el poliuretano es como el Anillo de Poder, un material para gobernarlos a todos.  Así que, si queremos aprovechar las inmensas ventajas que nos ofrece este material (y creedme, queremos, se trata de un material irremplazable), tendremos que conocer bien, y minimizar en lo posible, el proceso de hidrólisis.

Bien, volviendo a la química, la hidrólisis, en polímeros de uretano, se produce a través de la siguiente reacción:





Es necesario también considerar reacciones secundarias, por la presencia de otras funciones hidrolizables en el polímero, como son las funciones urea (espumas flexibles)


La hidrólisis no intencionada es la causante de la degradación de las suelas. Hace falta aclarar lo de “no intencionada” porque existe un proceso intencionado de hidrólisis, para el reciclado químico de residuos de poliuretano.  Pero esa es otra historia, que merece ser contada en otra ocasión.

Existen dos variedades básicas de poliuretano, ambas utilizadas extensamente en la fabricación de suelas de calzado, conocidas como:

“Poliuretano basado en polioles poliéter“  (PEOL PU):

y

“Poliuretano basado en polioles poliéster“  (PESOL PU):


Cada uno de ellos tiene sus fortalezas y debilidades químicas.  De manera muy breve se puede decir que los polioles poliéter son más parecidos a hidrocarburos, y tienen una menor resistencia a estos, y los polioles poliéster son más parecidos al agua (en cuanto a su polaridad), y por tanto tienen una menor resistencia al agua.  Esto se debe a la ley universal de la química que dice que “lo semejante disuelve a lo semejante”.

Volviendo a lo que nos ocupa, que tengo facilidad de irme por las ramas, el poliuretano poliéster tiene una reconocida debilidad química ante el agua, una vulnerabilidad química al ataque gradual que puede resultar en su total degradación a largo plazo. Y el agua no necesita estar presente en forma líquida. El aire de humedad relativa normal contiene suficiente agua en forma de vapor para reaccionar con el PU en condiciones de almacenamiento normales, y "secas".

Únicamente gracias a que el PU es un material muy robusto, con un amplio margen en las propiedades mecánicas que necesita para cumplir su papel, el efecto de la hidrólisis tarda mucho tiempo en mostrar un debilitamiento de la estructura polimérica. Sin embargo, una vez que se ha llegado a un punto crítico, el desgaste catastrófico puede ocurrir muy rápidamente. 

No hay un signo visible del ataque hasta que la suela está tan debilitada que falla de algún modo. Las suelas afectadas por hidrólisis pueden partirse, desgastarse, o desintegrarse.



Para no aburrir (además de que no debo hacerlo) no entraré en detalle sobre las formulaciones de poliuretano poliéster que actualmente garantizan una óptima resistencia ante la hidrólisis, pero puedo decir que el principal know-how de las empresas químicas sobre estas formulaciones se centra en el estudio de la estructura de los polioles poliéster, el balance estequiométrico ácido-álcali, y el uso de aditivos en ambos componentes, poliol e isocianato.


Pero el uso de un tipo de poliuretano resistente es sólo el primer paso para fabricar suelas resistentes. 


Una peculiaridad del poliuretano en general, especialmente crítica en este caso, es que la polimerización no se realiza en una gran planta química (como se hace para la mayoría del resto de polímeros), sino que se realiza en un paso posterior, directamente en el interior del molde que va a dar forma final a la suela.  Y esta diferencia es muy importante.  

Una reacción química es algo muy complejo, que se ve afectado por muchos factores. En nuestro caso se pueden citar como los más importantes la temperatura, la presión, la humedad, la relación de mezcla entre los componentes, y la densidad final de la espuma.
Un pequeño cambio en alguno de esos factores afecta significativamente a la reacción química, a la eficiencia de esta, al equilibrio químico, o a la aparición de reacciones secundarias.  Es fundamental que el fabricante de suelas, o en su caso el fabricante final del calzado, controlen minuciosamente los parámetros del proceso de producción, para asegurar que las suelas que ellos fabrican sean de la calidad establecida con el proveedor de componentes del poliuretano.


Pero aún debemos tener en cuenta un factor más: el proceso de hidrólisis no comienza cuando el usuario utiliza finalmente el calzado, sino en cuanto el poliuretano, después de moldeado, es expuesto al aire que contiene cierta humedad (es decir, al aire de cualquier ambiente). Este proceso continúa durante el almacenamiento, envío, distribución, y finalmente puesta en servicio al cliente final. Las condiciones de almacenamiento en todas estas fases determinan mucho más la velocidad de la hidrólisis que las condiciones de uso del calzado. La mejor manera de ralentizar la hidrólisis es almacenar el calzado en condiciones de humedad significativamente bajas.

Minimizar la hidrólisis es, en definitiva, una responsabilidad compartida.


La degradación por hidrólisis suele llevar un buen número de años en mostrar efectos en el calzado.  La mayoría de los zapatos terminan su ciclo de vida antes de que aparezcan signos de hidrólisis.  Sin embargo, siempre hay un pequeño porcentaje que es conservado por más tiempo por los usuarios, o almacenado por más tiempo por los distribuidores, antes de su venta –especialmente los estilos clásicos, no sujetos a modas–, o usado muy esporádicamente por los usuarios finales.  Estos zapatos sufrirán hidrólisis. 
Para minimizar este inevitable proceso, nosotros, los fabricantes de sistemas de poliuretano, buscamos formular nuestros materiales de manera que sean resistentes a la hidrólisis, y asesorar a nuestros clientes para controlar todos los aspectos de la fabricación del producto final, todo ello dirigido a proporcionar al usuario final una durabilidad suficiente, que cubra todo el ciclo de vida del calzado.



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